Introduction
La plupart des tickets de caisse ne vivent pas bien longtemps. Les impressions sur un ticket s'estompent, et disparaissent au bout de quelques années, voire quelques mois, ce qui pose quelques problèmes, par exemple pour conserver une garantie. Comment ces tickets fonctionnent-ils et pourquoi sont-ils si fragiles?
Les tickets utilisent une encre thermique
La plupart des tickets de caisse, ainsi que les tickets de cinéma, de transports et autres, sont imprimés à l'aide d'une encre thermique. Contrairement à une impression normale où l'imprimante va déposer l'encre sur le papier, les imprimantes de tickets de caisse utilisent un papier spécial qui est entièrement recouvert d'encre sur une face avant utilisation. Cette encre, qui est, au départ, invisible, devient noire lorsqu'on la chauffe. Pour imprimer sur un tel papier, il suffit donc de le chauffer localement aux endroits on l'on veut le noircir. L'intérêt de cette méthode d'impression est que l'imprimante n'utilise pas d'encre, et il n'y a donc pas besoin de la recharger en cartouches régulièrement.
Le noircissement de l'encre est du à une réaction chimique acide-base réversible
L'encre est un mélange complexe de molécules qui contient principalement:
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Des molécules leuco-colorantes
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Des molécules servant de produit de développement
Les molécules leuco-colorantes sont responsables du changement de couleur. Elles peuvent prendre une forme non-colorée (forme basique) ou une forme colorée, typiquement rouge très foncé (forme acide). En transformant la forme basique en forme acide, l'encre se colore. Le deuxième type de molécules de l'encre, le développeur, est justement un acide qui va pouvoir transformer le leuco-colorant.
Un exemple de molécule leuco-colorante est le 6'-(diéthylamino)-3'-méthyl-2'(phénylamino)spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]-xanthène]-3-one, souvent abrégé ODB. Lorsqu'il est mis en contact avec un développeur, comme le N-(4-hydroxyphényl)docosanamide (PA21), il se transforme sous sa forme colorée, par la réaction suivante:
Dans cette transformation, c'est l'ouverture du cycle lactone, indiquée en rouge, qui est la cause du changement de couleur. C'est une réaction réversible, c'est-à-dire que si l'acide est enlevé, le leuco-colorant va reprendre sa forme incolore (à gauche dans la réaction ci-dessus).
La réaction en phase solide permet de rendre la transformation irréversible
La réaction ci-dessus ne permet pas de comprendre les points suivants:
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Pourquoi les tickets de caisse noircissent en les imprimant, c'est-à-dire en les chauffant (voir aussi cette expérience)?
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Pourquoi la forme colorée est conservée en revenant à température ambiante après chauffage?
Les réponses à ces questions sont liés au fait que le mélange d'encre et de développeur est solide à température ambiante et fond quand il est chauffé.
La forme liquide du mélange est colorée
Les explications suivantes reposent sur la compréhension des nanostructures de l'encre et de ses composés. Les trois molécules en jeu sont le leuco-colorant (ODB dans cet exemple), sous ses formes incolore et colorée, et le développeur (ici: PA21):
Le développeur est représenté par une tête qui est la partie qui peut réagir avec l'ODB par la réaction acide-base, et une queue qui est une longue chaine alkyle (d'atomes de carbone et d'hydrogène).
A température ambiante, le leuco-colorant incolore et le développeur, sous forme de poudre, ont une structure cristalline: les molécules sont bien en rang les unes-à-côté des autres. Si on mélange les deux poudres, rien ne se passe car le contact entre les deux espèces est mauvais. Sur un ticket de caisse non imprimé, l'encre n'est pas sous la forme d'une poudre, mais d'une couche déposée à la surface du papier dans laquelle le colorant et les parties réactives du développeur ne sont pas non plus en contact. En chauffant le mélange, les cristaux fondent et les molécules de colorant et de développeur peuvent mieux se mélanger. Plus spécifiquement, quand les têtes de quelques molécules de PA21 vont s'approcher d'une molécule d'ODB, celui-ci va réagir par la réaction acide-base et se colorer. Comme le contact entre les deux espèces est favorisé dans le mélange liquide, la plupart des molécules d'ODB se colorent:
Refroidir rapidement l'encre liquide fige le système dans un état coloré
Quand on refroidit le liquide ci-dessus (ou quand on arrête de chauffer un ticket de caisse), le mélange se solidifie. Bien que les molécules ont d'habitude tendance à cristalliser dans une forme proche des poudres pures de leuco-colorant et de développeur, un refroidissement rapide a plutôt tendance à figer le liquide tel quel, dans une configuration très désordonnée. En tenant compte de ces deux phénomènes, l'état obtenu est une configuration où les molécules de PA21 proches d'une molécule de leuco-colorant vont s'aligner en gardant leur tête contre le colorant, ce qui maintient la forme acide et colorée:
Les parties imprimées d'un ticket de caisse peuvent rester dans cet état figé très longtemps à température ambiante.
L'état coloré n'est pas l'état le plus stable
Le système figé ci-dessus est cependant dans un état métastable, c'est-à-dire qu'il existe un autre état plus ordonné et plus stable à température ambiante. Pour l'atteindre, il faut cependant "aider" le système d'une façon ou d'une autre, car le passage de l'état métastable à l'état stable est associé à une barrière d'énergie qu'il faut franchir. Différents moyens sont possibles:
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Une première façon est d'attendre. Même à température ambiante, les molécules ont chaud, s'agitent et aimeraient bouger, mais elles sont coincées par leurs molécules voisinent. Cette agitation moléculaire cause occasionnellement des déplacements brusques d'une molécule. En attendant longtemps de nombreuses molécules vont se réarranger et prendre une configuration plus proche de l'état stable.
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Outre l'agitation thermique, des réarrangements peuvent être causés par des apports d'énergie aux molécules. Une façon d'apporter beaucoup d'énergie mais très localement à un ensemble de molécules est de l'éclairer avec des rayons ultraviolets (UV). Quand le système est illuminé, des photons sont absorbés par des molécules, ce qui leur fournit l'énergie nécessaire pour bouger suffisamment afin de causer un réarrangement.
Les deux mécanismes suivants font évoluer la structure de l'encre vers sa configuration la plus stable schématisée sur l'image de droite:
Dans cette configuration (à droite), le système est proche de la structure cristalline du développeur pur, mais avec des molécules d'ODB intercalées à certains endroits. Les têtes de PA21 ne sont plus en contact avec les molécules leuco-colorantes: celles-ci deviennent incolores. Ainsi, les tickets de caisse se décolorent avec le temps, mais aussi lorsqu'ils sont exposés à la lumière. Pour les protéger, il vaut donc mieux les garder dans un endroit sombre.
Expériences associées
La page suivante montre comment faire quelques expériences avec de l'encre thermique.
Référence
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Reversible coloring/decoloring reaction of leuco dye controlled by long-chain molecule, Horiguchi et al., Thin Solid Films vol. 516, 9, 2591-2594 (2008)